2023-09-06
Litio-ioizko baterien desmuntatze-hutsaren analisi-metodoa
Litio-ioizko baterien zahartze-porrota ohiko arazoa da, eta bateriaren errendimenduaren murrizketa materialaren eta elektrodoen mailan degradazio kimiko erreakzioen ondorioz gertatzen da batez ere (1. irudia). Elektrodoen degradazioak elektrodoaren gainazaleko geruzan mintzak eta poroak blokeatzea dakar, baita elektrodoen pitzadurak edo atxikimenduak huts egitea ere; Materialen degradazioak partikulen gainazaletan pelikula sortzea, partikulen pitzadura, partikulen urruntzea, partikulen gainazaletan egitura-eraldaketa, elementu metalikoen disoluzioa eta migrazioa, etab. Esaterako, materialen degradazioak ahalmenaren desintegrazioa eta bateriaren mailan erresistentzia areagotzea ekar dezake. Hori dela eta, bateriaren barnean gertatzen den degradazio-mekanismoa sakon ulertzea funtsezkoa da hutsegite-mekanismoa aztertzeko eta bateriaren iraupena luzatzeko. Artikulu honek litio-ioizko bateria zaharrak desmuntatzeko metodoak eta bateriaren materialak aztertzeko eta desmuntatzeko erabiltzen diren proba fisiko eta kimikoen teknikak laburbiltzen ditu.
1. Irudia Litio-ioizko baterietan elektrodoen eta materialaren degradaziorako zahartzearen akatsen mekanismoen eta ohiko analisi-metodoen ikuspegi orokorra
1. Bateria desmuntatzeko metodoa
Baterien zaharkitu eta huts egin duten desmuntatze eta analisi prozesua 2. irudian ageri da, hau da, batez ere:
(1) Bateriaren aurreko ikuskapena;
(2) Mozte-tentsiora edo SOC egoera jakin batera deskargatzea;
(3) Ingurune kontrolatu batera eraman, adibidez, lehortze-gela batera;
(4) Desmuntatu eta ireki bateria;
(5) Hainbat osagai bereizi, hala nola elektrodo positiboa, elektrodo negatiboa, diafragma, elektrolitoa, etab;
(6) Zati bakoitzaren analisi fisiko eta kimikoak egitea.
2. irudia Baterien zahartze- eta hutsegite-prozesua desmuntatzeko eta aztertzeko prozesua
1.1 Litio-ioizko baterien aurreikuskapena eta proba ez-suntsitzaileak desmuntatu aurretik
Zelulak desmuntatu aurretik, proba ez-suntsitzaileen metodoek bateria arintzeko mekanismoaren aldez aurretiko ulermena eman dezakete. Ohiko probak egiteko metodoak honako hauek dira nagusiki:
(1) Ahalmenaren proba: bateria baten zahartze-egoera bere osasun-egoeraren (SOH) ezaugarria izan ohi da, hau da, bateriaren deskarga-ahalmenaren arteko erlazioa t=0 denboran zahartzearen eta deskarga-ahalmenaren arteko erlazioa. Deskarga-ahalmena batez ere tenperaturaren, deskarga-sakoneraren (DOD) eta deskarga-korrontearen araberakoa denez, normalean funtzionamendu-baldintzen ohiko egiaztapenak behar dira SOH kontrolatzeko, hala nola tenperatura 25 °C, DOD % 100 eta deskarga-tasa 1C. .
(2) Ahalmen Diferentzialaren Analisia (ICA): Ahalmen diferentziala dQ/dV-V kurbari dagokio, tentsio-kurbaren tentsio-lautada eta inflexio-puntua dQ/dV gailur bihur ditzakeena. Zahartzen zehar dQ/dV gailurren (gailur intentsitatea eta desplazamendu gailurra) aldaketen jarraipena eginez, material aktiboaren galera/kontaktu elektrikoaren galera, bateriaren aldaketa kimikoak, deskarga, kargapean eta litioaren bilakaera bezalako informazioa lor daiteke.
(3) Inpedantzia elektrokimikoko espektroskopia (EIS): zahartze-prozesuan, bateriaren inpedantzia handitu ohi da, eta horrek zinetika motelagoa dakar, neurri batean ahalmenaren gainbeheraren ondorioz. Inpedantzia areagotzearen arrazoia bateriaren barruko prozesu fisiko eta kimikoek eragiten dute, hala nola, erresistentzia-geruzaren handitzea, batez ere anodoaren gainazaleko SEIren ondorioz izan daitekeena. Hala ere, bateriaren inpedantzia faktore askok eragiten dute eta zirkuitu baliokideen bidez modelatzea eta aztertzea eskatzen du.
(4) Ikusizko ikuskapena, argazkiak grabatzea eta pisatzea ere ohiko eragiketak dira litio-ioizko bateria zaharkituak aztertzeko. Ikuskapen hauek bateriaren kanpoko deformazioa edo ihesak bezalako arazoak ager ditzakete, eta horrek zahartzearen portaeran ere eragina izan dezake edo bateriaren hutsegitea eragin dezake.
(5) Bateriaren barruko proba ez-suntsitzaileak, X izpien analisia, X izpien konputazio-tomografia eta neutroi-tomografia barne. CT-k bateriaren barruan xehetasun asko ager ditzake, hala nola, zahartzearen ondoren bateriaren deformazioa, 3. eta 4. irudietan erakusten den moduan.
1.2. Litio-ioizko bateriak SOC finko batean eta ingurune kontrolatu batean desmuntatzea
Desmuntatu baino lehen, bateria zehaztutako karga-egoera (SOC) kargatu edo deskargatu behar da. Segurtasunaren ikuspegitik, deskarga sakona egitea gomendatzen da (deskarga-tentsioa 0 V-koa izan arte). Desmuntatze prozesuan zirkuitu labur bat gertatzen bada, deskarga sakonak ihes termikoen arriskua murriztuko du. Hala ere, deskarga sakonak nahi ez diren material aldaketak eragin ditzake. Hori dela eta, kasu gehienetan, bateria SOC=% 0ra deskargatzen da desmuntatu aurretik. Batzuetan, ikerketa helburuetarako, bateriak kargatutako egoera txiki batean desmuntatzea ere kontuan hartu daiteke.
Bateria desmuntatzea, oro har, ingurune kontrolatu batean egiten da, airearen eta hezetasunaren eragina murrizteko, adibidez, lehortzeko gelan edo eskularru-kutxan.
1.3. Litio-ioizko bateria desmuntatzeko prozedura eta osagaien bereizketa
Bateria desmuntatzeko prozesuan, kanpoko eta barneko zirkuitu laburrak saihestu behar dira. Desmuntatu ondoren, bereizi positiboa, negatiboa, diafragma eta elektrolitoa. Desmuntatze prozesu zehatza ez da errepikatuko.
1.4. Desmuntatutako baterien laginen osteko prozesatzea
Bateriaren osagaiak bereizi ondoren, lagina elektrolito-disolbatzaile tipiko batekin garbitzen da (adibidez, DMC) hondarreko LiPF6 kristalinoa edo egon daitezkeen disolbatzaile ez lurrunkorrak kentzeko, elektrolitoaren korrosioa ere murrizteko. Hala ere, garbiketa-prozesuak ondorengo proben emaitzetan ere eragina izan dezake, hala nola, SEI osagai espezifikoak galtzea eragin dezakeen garbiketak eta zahartzearen ondoren grafitoaren gainazalean metatutako isolamendu-materiala kentzen duen DMC garbiketa. Egilearen esperientzian oinarrituta, orokorrean beharrezkoa da disolbatzaile puru batekin bi aldiz garbitzea gutxi gorabehera 1-2 minutuz laginaren arrastoak Li gatzak kentzeko. Gainera, desmuntatze-analisi guztiak modu berean garbitzen dira beti, emaitza konparagarriak lortzeko.
ICP-OES analisiak elektrodotik kendutako material aktiboak erabil ditzake, eta tratamendu mekaniko honek ez du konposizio kimikoa aldatzen. XRD elektrodoetarako edo scraped hauts materialetarako ere erabil daiteke, baina elektrodoetan dagoen partikulen orientazioak eta scraped hautsaren orientazio-diferentzia hori galtzeak indar gailurrean desberdintasunak ekar ditzake.
2. Bateria desmuntatu ondoren materialen analisi fisiko eta kimikoa
5. irudian bateria nagusien analisi-eskema eta dagozkion analisi fisiko eta kimikoko metodoak erakusten dira. Proba laginak anodoetatik, katodoetatik, bereizleetatik, kolektoreetatik edo elektrolitoetatik etor daitezke. Lagin solidoak atal ezberdinetatik har daitezke: elektrodoaren gainazala, gorputza eta ebakidura.
5. Irudia Litio-ioizko baterien barne osagaiak eta karakterizazio fisiko-kimikoko metodoak
Analisi metodo espezifikoa 6. irudian ageri da, barne
(1) Mikroskopio optikoa (6a irudia).
(2) Mikroskopio elektronikoa (SEM, 6b irudia).
(3) Transmisiozko mikroskopio elektronikoa (TEM, 6c irudia).
(4) Energia barreiatzeko X izpien espektroskopia (EDX, 6d irudia) SEMarekin batera erabiltzen da normalean laginaren konposizio kimikoari buruzko informazioa lortzeko.
(5) X izpien fotoelektroi-espektroskopia (XPS, 6e irudia) elementu guztien (H eta He izan ezik) oxidazio-egoerak eta ingurune kimikoak aztertzea eta zehaztea ahalbidetzen du. XPS gainazalean sentikorra da eta partikulen gainazaletan aldaketa kimikoak ezaugarritu ditzake. XPS ioi-sputteringarekin konbina daiteke sakonera-profilak lortzeko.
(6) Indukzioz akoplatutako plasma igorpen-espektroskopia (ICP-OES, 6f irudia) elektrodoen konposizio elementala zehazteko erabiltzen da.
(7) Distira-igorpenaren espektroskopia (GD-OES, 6g irudia), sakoneko analisiak laginaren oinarrizko analisia eskaintzen du sputtering bidez eta plasman kitzikaturiko sputtered partikulek igorritako argi ikusgaia detektatuz. XPS eta SIMS metodoak ez bezala, GD-OES analisi sakona ez da partikulen gainazalaren ingurura mugatzen, elektrodoaren gainazaletik kolektorera azter daiteke. Hori dela eta, GD-OES elektrodoaren gainazaletik elektrodoaren bolumenera informazio orokorra osatzen du.
(8) Fourier transformatu infragorrien espektroskopia (FTIR, 6h irudia) laginaren eta erradiazio infragorriaren arteko elkarrekintza erakusten du. Bereizmen handiko datuak aldi berean biltzen dira hautatutako espektro-barrutian, eta benetako espektroa seinaleari Fourier transformatua aplikatuz sortzen da laginaren propietate kimikoak aztertzeko. Hala ere, FTIR-k ezin du konposatua kuantitatiboki aztertu.
(9) Bigarren mailako ioien masa-espektrometriak (SIMS, 6i irudia) materialaren gainazaleko konposizio elementala eta molekularra ezaugarritzen du, eta gainazaleko sentsibilitate-teknikek kolektore eta elektrodo materialen gaineko pasibazio elektrokimikoko geruzaren edo estalduraren propietateak zehazten laguntzen dute.
(10) Erresonantzia magnetiko nuklearrak (RMN, 6j irudia) solidoan eta disolbatzailean diluitutako materialak eta konposatuak ezaugarritu ditzake, informazio kimikoa eta estrukturala ez ezik, ioien garraioari eta mugikortasunari, elektroiari eta propietate magnetikoei buruzko informazioa emanez, baita termodinamikoak eta termodinamikoak ere. propietate zinetikoak.
(11) X izpien difrakzioa (XRD, 6k irudia) teknologia erabili ohi da elektrodoetako material aktiboen egitura-analisirako.
(12) Analisi kromatografikoaren oinarrizko printzipioa, 6l. irudian ikusten den bezala, nahastearen osagaiak bereiztea da eta gero elektrolitoak eta gasak aztertzeko detekzioa egitea da.
3. Elektrodo birkonbinatuen analisi elektrokimikoa
3.1. Litiozko bateria erdia berriro muntatzea
Porrotaren ondoren elektrodoa elektrokimikoki aztertu daiteke litioko botoiaren erdi bateria berriro instalatuta. Alde biko estalitako elektrodoetarako, estalduraren alde bat kendu behar da. Pila freskoetatik lortutako elektrodoak eta bateria zaharretatik ateratakoak berriro muntatu eta metodo berdinarekin aztertu ziren. Saiakuntza elektrokimikoak elektrodoen gainerako (edo geratzen den) ahalmena lor dezake eta ahalmen itzulgarria neurtu.
Negatibo/litiozko bateriei dagokienez, lehenengo proba elektrokimikoa elektrodo negatibotik litioa kentzea izan behar da. Positibo/litiozko baterietarako, lehenengo proba litioa elektrodo positiboan txertatzeko deskarga izan behar da. Dagokion ahalmena elektrodoaren gainerako ahalmena da. Ahalmen itzulgarria lortzeko, bateria erdiko elektrodo negatiboa berriro litiatzen da, elektrodo positiboa delitizatu egiten den bitartean.
3.2. Erabili erreferentzia-elektrodoak bateria osoa berriro instalatzeko
Eraiki bateria osoa anodoa, katodoa eta erreferentzia-elektrodo gehigarria (RE) erabiliz anodoaren eta katodoaren potentziala kargatzen eta deskargatzean.
Laburbilduz, analisi fisikokimikoko metodo bakoitzak litio ioiaren degradazioaren alderdi zehatzak soilik beha ditzake. 7. irudiak litio-ioizko bateriak desmuntatu ondoren materialen analisi fisiko eta kimikoko metodoen funtzioen ikuspegi orokorra eskaintzen du. Zahartze-mekanismo espezifikoak antzemateari dagokionez, taulako berdeak metodoak gaitasun onak dituela adierazten du, laranjak metodoak gaitasun mugatuak dituela eta gorriak, gaitasunik ez duela. 7. iruditik, argi dago analisi-metodo ezberdinek gaitasun ugari dituztela, baina metodo batek ezin ditu zahartze-mekanismo guztiak estali. Horregatik, laginak aztertzeko hainbat analisi-metodo osagarri erabiltzea gomendatzen da, litio-ioizko baterien zahartze-mekanismoa osotasunean ulertzeko.
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, etab. Berrikuspena—Litio-ioizko baterien post-mortemaren analisia: desmuntatze-metodologia eta analisi fisiko-kimikoko teknikak[J]. Elkarte Elektrokimikoaren Aldizkaria, 2016, 163(10):A2149-A2164.